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钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(上)

发布时间:2021/1/6 10:21:09

  钛阳极的介绍

  1.1 钛阳极的定义

  钛阳极,一般称为DSA(Dimensionally Stable Anode),即尺寸稳定型阳极。在使用过程中,钛阳极不发生溶解反应,从而保持了尺寸的稳定性,因此钛阳极属于不溶性阳极。钛阳极并不是一个简单的金属电极,而是一种涂层电极:钛阳极是以金属钛作为基体金属,在表面涂覆电催化性质涂层的一种复合电极材料。虽然很多材料都可以制作成涂层,但应用最为广泛的还是铂族元素涂层,通常被称为贵金属涂层,主要包括以下三种:铂(金属类)、氧化钌、氧化铱(均为陶瓷型金属氧化物类)。因此,钛阳极可以定义为:以金属钛作为基材,使用铂族金属及其氧化物作为表面涂层,具备导电性及高度化学催化活性的电极材料。

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  图1典型钛阳极结构

  1.2 钛阳极的发展历史

  说起钛阳极的历史,其诞生离不开荷兰人亨利·比尔(H.B.Beer)。最早可以追溯到1957年,Beer率先发明了在钛金属上电镀铂金的技术,申请了专利,并创立了MAGNETO Chemie (即马赫内托特殊阳极公司的前身)。在1967年,Beer发明了在钛金属上制作形成金属氧化物薄膜的方法,其中一种使用氧化钌的具体实施案例,作为食盐水电解的阳极,推动了氯碱工业的伟大变革。这个涂层时至今日,仍大量应用在各种电化学析氯反应中。随着对多种铂族金属及其氧化物研究的深入,在上世纪70年代,铱钽混合金属氧化物涂层研制成功,并逐渐在电化学析氧反应中开始应用。时至今日,钛阳极依靠其优越的性能,广泛应用于多个电化学领域,包括化工(氯碱工业)、电解有机合成、电镀、阴极保护、工业及民用电解制氯消毒等各种应用领域。

  上世纪90年代起,钛阳极在PCB镀铜制程中开始尝试应用,并在本世纪最初十年进行了进一步的开发和完善。在最近10年,随着PCB制程能力要求的提升,钛阳极以其特有优势逐渐开始取代可溶性阳极——磷铜球。根据电镀需求的不同,钛阳极不仅能适用于直流电镀,也能适用于反向脉冲电镀。在未来,随着镀铜制程要求的进一步提升,钛阳极也将不断研发和发展,以适配新的电镀条件。

  钛阳极的反应原理

  钛阳极作为不溶性阳极,工作时阳极反应过程与可溶性阳极(磷铜球)有显著区别。以通常的析氧反应为例,其化学反应方程式如下:

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  可溶性阳极的阳极反应,是一个简单的金属失去电子发生溶解的化学反应过程;而不溶性阳极的阳极反应,本质上是一个电解水的反应,反应产物是氧气和氢离子。不溶性阳极和可溶性阳极的阳极化学反应区别,可以概括为以下三点:i.反应产物不同;ii.反应过程不同;iii.反应电势不同。这也就决定了在具体应用条件下,钛阳极的表现以及对设备的要求,都有其特殊性。

  i.  反应产物不同

  从上面的反应方程式中可以看到,使用可溶性阳极最为便捷之处是阴极沉积的金属全部来源于阳极反应溶解的金属,从而实现电镀体系金属平衡。而使用不溶性阳极时,阳极端不仅没有产生相应的金属离子,还额外生成了氢离子。因此,对于不溶性阳极,在补充铜离子的同时也要消耗多余的氢离子,使整个电镀体系维持平衡,目前最主要的解决方案是使用氧化铜。因此,凡是使用钛阳极,几乎都需要搭配额外的氧化铜粉添加系统,这是与磷铜球体系最大的不同点。

  ii.  反应过程不同

  可溶性阳极的阳极反应过程相对比较简单,发生的最终反应是铜(0价)转化为铜离子(+2价),其副反应也会部分产生铜离子(+1价);而不溶性阳极的阳极反应是通过钛阳极表面的贵金属氧化物涂层参与的一个电催化反应过程,其基本反应是电解水的阳极反应,最终产物是氧气和氢离子。在这个反应过程中,不仅涂层会导致镀液中的添加剂通过接触造成大量分解,同时反应会产生包括氧原子、羟基自由基等具有强氧化性的中间产物,也会造成添加剂的额外分解。这就造成了使用不溶性阳极一个非常大的障碍——相比可溶性阳极,不溶性阳极会造成额外的添加剂消耗,使PCB镀铜制程运行成本显著上升。

  iii.  反应电势不同

  不溶性阳极在电镀过程中阳极端由于发生了电解水的反应,这个反应的标准电极电势是明显高于可溶性阳极的。同时,由于钛材的电阻率是大于铜的;而且,一般情况下,使用钛阳极往往会采用更高的电流密度。这就导致了使用钛阳极时,整个电镀系统的电压会明显高于可溶性阳极。这个电压差别至少大于1V,甚至2V。相比于适用于磷铜球的电源,针对不溶性阳极的电源对于电压方面的设计需要提前考虑。当然,从成本上看,电源的成本也会有相应的增加。

  钛阳极的优缺点

  3.1 钛阳极的优势

  相比磷铜球,钛阳极由于其属于完全不同的阳极类型,因而带来了无可比拟的优势。具体概括起来,钛阳极的优势主要体现在以下几点

  i、 稳定的电镀均匀性优势

  钛阳极的电镀均匀性优势指的是使用不溶性阳极可以长时间保持稳定的电镀均匀性,这是由不溶性阳极自身特性决定的。在电镀过程中,为了保证电镀均匀性的稳定,需要保证电镀条件可控并维持稳定,其中很重要的一点是需要保持阳极端到阴极端放电的均匀性维持不变。而阳极端到阴极端放电的稳定性,很大程度是由两者相对尺寸决定的。在PCB镀铜制程中,使用的可溶性磷铜球,会随着电镀的进行发生溶解,从而导致阳极尺寸缩小(主要是阳极高度)和相对面积的变化。因此,使用磷铜球是无法长期维持阳极放电均匀性的。而不溶性阳极又被称为“尺寸稳定阳极”,这就意味着不溶性阳极的阳极尺寸在长时间的使用周期中保持稳定。此时只需保证在阳极寿命期间,钛阳极表面的涂层未发生失效,仍然具备放电和电催化能力,就可保证阳极端到阴极端的放电稳定性。通常,在不溶性阳极上线安装以后,只需要首次对电镀均匀性进行调节(例如调整屏蔽板的尺寸和位置)后,可以在很长一段时间得到稳定的电镀厚度分布,可以做到整个阳极生命周期内的“一劳永逸”。

  ii、更高的生产效率

  相比磷铜球,钛阳极带来的生产效率的提升,主要体现在以下两个方面:

  一方面,钛阳极可以工作在更高的电流密度下。受制于磷铜球表面磷化膜钝化的问题,磷铜球最大的工作电流密度不能超过2.5~3 ASD;而钛阳极可承受的最大电流密度,是数十倍于磷铜球(例如在钢铁电镀领域,钛阳极的工作电流密度可达100 ASD以上)。因此,通过设备的支持以及相应电镀条件的匹配,钛阳极完全具备可以实现更高设备产能和生产效率的可能性。

  另一方面,钛阳极避免了磷铜球工艺存在定期添加和维护导致产生的生产中断问题。使用磷铜球,每隔一定时间必须补充消耗掉的磷铜球。在添加新的磷铜球前需要对其进行清洗,添加后不能马上生产,需要一定时间的电解拖缸操作使其表面生成磷化膜。而经过长时间使用的磷铜球,已经接近于残渣状态,因此必须将其彻底清理出钛篮,以避免电镀品质问题。这些不可避免的维护操作,使得使用磷铜球的镀铜设备不仅无法长时间不间断运行,还耗费了大量的人力。而使用钛阳极,补充铜离子的氧化铜粉添加装置是独立的,补充氧化铜粉不需要停机。同时,钛阳极本身也是“免维护”的,也就是说,在钛阳极寿命周期内,原则上是不需要对钛阳极进行额外的清理。因此,使用钛阳极,理论上可以完全做到不间断生产,从而节省了大量的维护时间和人力投入。

  iii、更稳定的制程管控

  使用钛阳极,可以使电镀液成分维持更为稳定的状态,这是使用氧化铜粉添加带来的益处。

  一方面,由于磷铜球表面磷化膜厚度难以完美控制,在避免磷化膜过厚从而导致磷铜球钝化的前提下,磷铜球往往出现会过度溶解的状况,也就导致药水中铜离子浓度的持续升高。铜离子浓度对于镀孔TP值起了至关重要的影响,因此铜离子浓度存在波动,会一定程度上影响镀孔效果的稳定性。同时,磷铜球的溶解过程中,也会额外消耗镀液中的氯离子。氯离子的波动一方面会反作用于磷化膜的厚度,另一方面也会使电镀添加剂的效果出现波动。使用钛阳极则不会出现此种情况,只需要严格控制好氧化铜粉的添加量,就可以完全控制住铜离子浓度;同时,氯离子本身的浓度也可以维持在非常稳定的状态。

  另一方面,使用磷铜球更容易造成镀液的污染,从而导致电镀添加剂的提前失效。磷铜球的加工采用的是熔炼和轧制的方法来制备的,而氧化铜粉是将铜原料溶解在溶液中,并在溶液中进一步提纯和沉淀出氧化铜前驱体,最后经过煅烧制取氧化铜粉。相比两个加工过程,氧化铜粉的加工过程更便于原料纯度的控制。相对而言,在具备良好管控条件下,氧化铜粉中的杂质含量会低于磷铜球。在长期使用过程中,不管是磷铜球还是氧化铜粉,其中杂质会溶解并累积在电镀液中。电镀添加剂往往对于电镀液中杂质离子的含量相当敏感,当电镀液中的杂质离子达到一定的浓度,就会影响电镀添加剂的效果,从而对电镀效果产生不良影响。因此,使用钛阳极的电镀体系,可以使槽液维持在相对较低的污染状态,使槽液寿命更为持久,不仅减少了镀液提前失效造成的配槽的额外成本,在使用过程中对于杂质的影响也会更为放心。

  iv、更高的制程能力

  电镀制程能力主要取决于两方面:设备的设计以及电镀体系的支持。

  在设备设计方面,使用磷铜球局限了设备的设计方式,因为磷铜球体系无法摆脱“磷铜球—钛篮—阳极袋”的组合模式,这种磷铜球体系也决定了电镀方式一定是垂直电镀的方式。而采用钛阳极,则完全可以摆脱只能是垂直电镀的模式。由于钛阳极可以做到完全的定制化,设备的喷流、循环、阳极分布、阳极造型等多方面可以重新设计和优化,这样就使设备具备了多种可能性,也为电镀设备能力(例如电镀均匀性、工作电流密度等)进一步的提升,提供了先决条件。

  在电镀体系支持方面,相对于磷铜球体系带来的镀液污染问题,钛阳极能提供上限更高的电镀能力,因此新的电镀添加剂的开发方向已经基本转向对钛阳极的适配,尤其是面向新应用和更高需求的添加剂的开发和适配。选择钛阳极意味着选择了未来发展的可能性。

  3.2 钛阳极的缺点及选择

  相比磷铜球,钛阳极的缺点可以概括为一个,就是成本问题。成本是阻碍钛阳极全面取代磷铜球的最重要原因。

  i、设备投入成本较高

  设备投入成本的问题主要集中在以下方面:一是钛阳极系统需要额外的氧化铜粉添加系统,为了更好的管控,推荐同时搭配药水在线控制系统;二是适用于钛阳极的电源需要更高的工作电压设计,这就带来了针对钛阳极的电源制造成本的增加;三是钛阳极的造价相比于磷铜球体系的钛篮,是远远超出的(由于钛阳极表面贵金属氧化物涂层的成本占比)。综上而言,使用钛阳极会带来一系列设备整体预算的显著提升。

  ii、运行成本更高

  运行成本包括配件(钛阳极)的更新成本以及生产制造费用。

  一方面,钛阳极一定是有相应的使用寿命。经过一段时间的使用,钛阳极的放电性能或者电镀性能表现会出现下降,甚至无法继续满足高要求的电镀需求。一般钛阳极在上线使用1~2年后,需要评估并考虑重新更换的事宜。而钛阳极的更换成本是远大于磷铜球体系的钛篮的。

  另一方面,在生产制造费用一块,相比磷铜球,钛阳极造成的额外成本主要来源于镀铜添加剂的额外消耗。相比磷铜球,钛阳极会导致镀铜添加剂单位消耗量水准的显著上升。因此,如何将添加剂消耗量控制在合理水准内,是客户对于钛阳极产品水准重要的考核指标。而在铜的消耗方面,综合考虑磷铜球与氧化铜粉单价以及物料损耗率,两者的实际使用成本不会出现特别大的差距。

  3.3 钛阳极的选择

  选择钛阳极,是一个成本与质量权衡下的选择。一方面,使用钛阳极,可以实实在在的提升制程能力,并且提升产品品质,在某些情况下,使用或不使用钛阳极,决定了厂商是否具备某一款产品的制造能力;另一方面,使用钛阳极不管从设备一次投入成本上,还是后续的运行成本上,相比磷铜球,都会是一个显而易见的提升。当收益大于成本时,显然钛阳极的确会是当然的选择。而且,在某些情况下,如果不使用钛阳极,就会丧失某种产品的制造能力时,钛阳极已经成为一个必然的选择。随着产品需求的持续提升,制程能力的提升也是持续不断的要求。综合长远来看,选择钛阳极必然会是一个越来越确定的发展方向。