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钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(下)

发布时间:2021/1/6 10:22:31

  PCB007中国线上杂志11月号——“行业标准与发展路线图”刊登了马赫内托特殊阳极(MAGNETO special anodes)工艺工程部经理,顾志超先生编写的文章《钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(下)》。

  PCB007中国线上杂志服务于PCB、EMS和设计行业的实时在线杂志。发布超过10万余篇新闻报道、专业文章,并提供行业展会实时在线报道,是电子制造领域的行业咨询领导者。

  上个月刊登的“电子制造业的支柱”——《钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(上)》里主要介绍了不溶性钛阳极的概念,钛阳极在镀铜制程中的反应原理,不溶性阳极与可溶性阳极的区别,以及钛阳极的优缺点。本月下篇内容里介绍了钛阳极的使用需求、钛阳极放电均匀性设计、钛阳极涂层的设计三个方面分析钛阳极的使用优势。同时,对于钛阳极的使用时需要注意的地方做重点介绍,引发对钛阳极新发展方向的思考。

  以下转载《钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(下)》原文内容。

  钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(下)

  前言

  随着时代的进步以及对于电子产品日益轻薄化的要求的提高,线路板制造工艺也在不断的进步。近些年来,PCB镀铜制程中,钛阳极也逐渐为更多人所认识及了解。相对于传统的磷铜球,其在使用过程中不断发生溶解;而钛阳极在使用过程中则形状保持稳定,不发生溶解反应,因此称为不溶性阳极,也称为尺寸稳定阳极。随着产品要求的提升,PCB镀铜制程的要求也在不断提升,钛阳极也渐渐展露出优于磷铜球的优势,也在逐渐取代磷铜球的市场份额。本文将对钛阳极进行概括性的介绍,并结合马赫内托公司在钛阳极研发和制造过程中几十年的经验,分上下两篇(点击此处查看上篇)对钛阳极的设计与使用,分享一些知识和经验,使更多人能对钛阳极有进一步深入的了解。

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  钛阳极的设计

  4.1 钛阳极的使用需求

  从使用者实际需求出发,当镀铜制程从磷铜球切换成钛阳极以后,首要的需求就是能够切实稳定地提升电镀均匀性,并由此带来品质的提升;其次要求钛阳极品质稳定,能够达到预期的使用寿命以及在此期间稳定的添加剂消耗量水准,以保证运行成本可控。因此,概括来说,主要的要求有以下几点:优良的电镀均匀性、稳定的使用寿命、可控的添加剂消耗量水准。

  对于阳极制造商而言,如何将客户需求转化为内部对于产品设计的要求,这是阳极制造商最需要研究并给予相应支持的地方。钛阳极结构主要由两部分组成:钛基材和涂层。针对具体要求分解开来,电镀均匀性要求主要是由钛基材的机械设计决定的,而另外两个要求则与涂层的设计密切关联。

  4.2 钛阳极放电均匀性设计

  钛阳极主要的机械设计由于需要与设备匹配,主要工作是由设备商完成的。面对如何优化钛阳极放电均匀性的设计问题,阳极制造商应当给予相应的建议和支持,主要可以从以下几个方面来考虑。

  i.  电阻率问题

  钛阳极放电均匀性设计,首先需要关注的点就是钛材的电阻率问题。纯钛的电阻率约为0.47 μΩ·m,接近于同等条件下纯铜的30倍。使用磷铜球时,阳极电流通过钛篮上部引入,然后在整个阳极内部是通过铜球进行传导(本质上可以认为电流是经过铜进行传导),因此上部和下部的导电性差异非常小,基本可以忽略不计。而使用钛阳极的话,由于钛材的导电性相对较差,尤其是当钛阳极工作在较高电流密度下,电流通过阳极上部传导到下部时,本身钛材的电阻会导致电压从上到下存在明显降低。这样会导致在钛阳极最下部,放电电流密度会显著低于钛阳极最上部。

  在进行阳极设计时,首要考虑的是如何减少由于钛材的长距离传导导致电压降问题。主要可以通过以下两个方面来进行优化:①降低传导电阻率,使用更宽更厚的钛材进行电流传导,或者使用钛铜复合材料来辅助电流传导;②分散电流传导点,在阳极表面设置多个电流传导点,避免传输距离过长。

  ii. 阳极基材类型的针对性优化

  目前钛阳极的设计中,阳极基材类型的选用基本有两种:一种是钛板,另一种是钛网。

  钛网是由钛板进行冲切拉伸而成,其主要优点有两方面,一是相对钛板来说可以节省钛材用量;二是由于钛网通常会做双面涂覆,即使是不面对产品的背面,由于网状材料是镂空的结构,背面涂层也可以参与放电,因此整个网状阳极的有效放电面积比钛板要大,这样可以降低实际阳极工作条件的电流密度。网状阳极往往机械强度更差,而且对比板状阳极,电阻率也更高。针对上述问题,设计合适的框架并优化焊点位置,可以大大改善钛网阳极的平整性和放电均匀性问题。

  使用板状阳极最大的优点在于,板状阳极的基材是可以重复利用的。在阳极涂层失效以后,可以对残余涂层剥离,并对基材表面进行彻底清洁后,可以重新涂覆涂层,这样今后在阳极的应用中,可以一定程度上节省长期使用的成本(虽然一次性投入会稍大些)。另一方面,板状阳极基材厚度通常选择2mm和3mm,而网状阳极一般适合由1mm钛板拉制而成(中间还有镂空),因此板状阳极的导电性要好于网状阳极。同时,板状阳极相对机械强度要比网状阳极更强,平整度会更好。但这并不意味着板状阳极放电均匀性一定优于网状阳极。相比而言,板状阳极的整体机械设计会比网状阳极(带框架)更为简单,但如果要适应于更高的电镀均匀性要求,板状阳极电流接入点的分布还是有优化空间的。

  当然,关于放电均匀性的设计,不是一个三言两语能完全说清楚的问题。此处也只是抛砖引玉,引发相关的思考。

  iii. 气泡对导电均匀性的影响

  由于钛阳极在使用过程中,阳极反应会产生氧气,因此氧气的产生会形成阴阳极之间的屏蔽效应,并对放电均匀性造成一定的影响。氧气更多是影响于垂直电镀线上,这主要是由于产生的氧气气泡会上浮,导致阳极上部和下部累积的氧气气泡量形成了一定的梯度,从而造成屏蔽效果,也呈现了一定的梯度效应。

  要平衡氧气气泡的屏蔽作用对电镀均匀性的影响,一方面可以改变阳极的设计方式,采用水平式电镀的方式,这样就可以从根本上避免气泡上浮造成的阳极各部分屏蔽作用的差异(水平式电镀的设备结构会比垂直式更为复杂,同时也并不是所有产品都适应水平式的电镀方式);另一方面,在垂直电镀线上,可以通过改变阳极导电性设计,以及安装阳极屏蔽板等多种方式来对冲其影响,从而改善由氧气气泡带来的负面影响。

  总而言之,气泡的屏蔽效应是设备设计中一个不能忽视的因素,尤其是对于垂直电镀线,设备厂商可以针对这个影响因素做出相应的考虑,特别是如果今后对于电镀均匀性提出更高要求,任何影响电镀均匀性的因素应当都需要纳入考虑范围。

  4.3 钛阳极涂层的设计

  阳极涂层的设计工作,是阳极制造商的核心价值体现。钛阳极是一种高度定制化的产品,其高度定制化不仅通过基材多变的加工形状体现,更重要的是针对客户端的需求,选取合适的涂层配方设计,以最终满足客户个性化需求为最终目标。具体来说,阳极涂层设计通常从贵金属含量和涂层结构的设计两个方面来进行考虑。针对适用于PCB镀铜制程的阳极,贵金属含量主要是指铱金属的含量;而涂层结构则包含了各式涂层具体原材料种类的选用、涂层配比的调整、涂层涂覆先后次序的改变等各种加工制造环节的设计。

  具体涂层设计的思路又是如何呢?

  首先,阳极涂层的设计需要与具体的电镀条件相适配。PCB镀铜条件有直流电镀和反向脉冲电镀之分,而两种镀铜条件相适配的涂层设计是完全不同的。如果选用了错误的涂层设计,不仅无法满足电镀产品最终的要求,阳极的寿命和表现也会出现严重的问题。

  其次,阳极涂层如何达到寿命要求,主要依靠实际使用条件,以及客户预期寿命要求等具体情况综合考虑。决定贵金属含量多少,不只是根据阳极过电量多少进行简单转化,还需要根据使用条件,例如药水中有机物含量的多少,是否具有严重影响阳极寿命的物质存在(例如氟),设备是否具有设计缺陷导致的阳极无法正常工作等多种因素确定。同时,如果对涂层结构设计进行优化,也能在一定程度上降低贵金属消耗率。因此选择适合的涂层设计方案比简单规定贵金属含量更为符合实际和更为重要。

  再次,针对添加剂消耗量的控制要求,这是阳极涂层设计最为核心的部分。简单而言,控制添加剂消耗量,需要对具有高度催化活性的涂层进行一定的屏蔽,使其减少对添加剂的直接接触机会。通常,我们将这类特殊的涂层称之为隔离涂层(barrier coating)。同时,针对各厂商的添加剂,以及添加剂性质的不同,我们也需要对涂层设计进行相应的优化和适配。通过改变涂层性质(例如表面粗糙度、表面能、电荷性质等),可以针对某些添加剂做出针对性吸附或排斥,从而一定程度上调整某些添加剂的消耗量水准。总而言之,涂层的设计真正体现了阳极高度定制化以及厂商核心专业能力和竞争力。

  下表展示了阳极设计的主要思考点和相关性,仅供参考

  表4.1 阳极涂层设计相关性一览表

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  钛阳极的使用经验

  钛阳极虽然设计上存在许多特殊性以及高度的定制化的问题,但是实际使用起来却相对比较简单。本文会着重讲述和分析三个不为广大最终使用者熟悉并了解,或者容易被忽视的问题,以大家更好的理解并使用钛阳极。

  5.1 关于添加剂消耗量的问题

  使用钛阳极,首先需要对添加剂消耗量水准做出一定的心理准备,因为不管如何优化钛阳极,其消耗量水准是无法低至磷铜球的消耗水准的。下图展示了不同种类阳极的添加剂(光亮剂)消耗量水准比较(以磷铜球的添加剂作为基准统一进行比较)。

  图5.1 光亮剂消耗水准比较

  i. 添加剂消耗量经验数据

  镀铜添加剂都是有机添加剂,按照功能基本可以分为三种:光亮剂、整平剂、载剂(或者也叫抑制剂)。其中,光亮剂通常为小分子的含硫有机物,以聚二硫丙基磺酸(SPS)为代表;整平剂通常为含氮阳离子表面活性剂,一般为季铵盐类或杂环类表面活性剂;载剂多为聚醚类物质,较为常见的是聚乙二醇(PEG)。在这三种物质中,以光亮剂单体分子量最小,因此,也更容易被钛阳极分解。

  以杰希优VL系列填孔药水作为基本参照:使用表现较好的低耗量涂层钛阳极,在正常的设备状况以及运行条件下,光亮剂的消耗量正常水平通常在100~200 mL/KAH,而整平剂和载剂的消耗率水平通常50~100 mL/KAH。当然上述的数据只是作为一般的参考范围,根据电镀设备的设计差异,以及阳极制造水准的差异,或者终端客户使用和维护水平,镀铜添加剂的消耗量水准还是存在一定的变化。但是,与磷铜球相比,即使是表现最好的钛阳极,其消耗量水准(尤其是光亮剂)还是远远大于磷铜球的,大约至少是2~3倍的消耗量水准(以同一款添加剂进行比较)。通常而言,添加剂供应商会针对不溶性阳极推出特定的添加剂,并对不溶性阳极的添加剂有效成分进行一定的优化,以保证其适合不溶性阳极的使用,以及将运行成本控制在合理范围内。

  ii. 添加剂消耗原理

  从钛阳极工作时的反应原理来看,在电镀反应发生时,钛阳极是通过钛基材进行导电,然后通过涂覆在钛基材表面的贵金属涂层最终进行反应。在这个过程中,贵金属涂层本质上是催化剂。而贵金属涂层在发生电化学反应时,具有很强的电化学活性。因此,电镀液中的添加剂在接触到贵金属涂层表面时,也就很容易被贵金属涂层分解。

  同时,另一方面,由于钛阳极在反应过程中的阳极反应,是一个电解水的反应,前面也介绍过,在这个反应过程中,一些具有强氧化性的中间产物,虽然存在时间较短,但也会导致镀液中一部分有机物的分解。

  以上两个主要原因比较,主要还是添加剂直接接触分解占主导地位。这也就为阳极涂层优化提供了指引方向,即前文提到的制作隔离涂层的方法。

  具体到不同添加剂组分消耗量水准差异的问题上来,光亮剂一方面分子量较小,同时其在水溶液中通常会电离并以带有磺酸根的状态存在(以SPS为例)。这样,光亮剂分子就更容易吸附到阳极表面,从而造成较为大量的分解。

  相反的,整平剂由于是阳离子型表面活性剂,在镀液中往往是以带正电的形式存在,因而也就很大程度上避免了向阳极表面迁移或吸附造成大量分解。而载剂由于分子量巨大,通常不是很容易被阳极完全分解。同时,载剂如果只是局部断裂发生,剩余的仍然可以起作用,因而消耗量水准也会相对较低。

  通过各种添加剂特性的分析,也就可以为阳极涂层提供针对性的设计开发方向。

  iii. 消耗量异常波动的原因

  在阳极正常使用过程中,阳极结构比较稳定,虽然涂层在使用过程中会有一定程度的耗损,但是整个过程相对比较缓慢。由于阳极涂层正常衰减和劣化造成的添加剂消耗量的波动,通常需要以月为单位来统计才能表现出来。因此,添加剂在几天内发生剧烈变化的情形,很大程度上是由于其他原因造成的。

  当出现添加剂消耗量异常状况时,首先可以判断异常状况是突然出现的还是持续长时间恶化的。如果是突然恶化的,很大概率是由镀液受到污染所致。此时可以进行镀液静置测试,来甄别药水中是否有氧化性物质对添加剂造成分解。可将药水取样后密封静置24小时,测试添加剂前后浓度变化,来进行判断。通常在没有污染物的情况下,前后浓度是非常接近的。在我们经历过的案例中,有因为添加的硫酸中混入双氧水造成的,有微蚀液混入电镀槽造成,也有氧化铜粉中因为硝酸根的混入造成的……等等多方面原因。这些都是可借鉴的经验教训,可以通过镀液静置测试甄别出来。

  当然,如果上述问题已经排除,可以将目光转向阳极本身。此时可以观察阳极涂层状况:例如涂层颜色是否均一、涂层黏附性是否良好等。当然,向专业的阳极供应商寻求帮助也能更好提供专业性建议。

  5.2 阴极化问题

  i. 阴极化问题的定义

  所谓阴极化问题,这是指阳极在使用过程中,由于受到相邻的阳极影响,导致阳极无法正常发生阳极反应,转而发生阴极反应的问题(通常发生在阳极边缘位置)。发生阴极化问题的根本原因在于相邻阳极间存在较高电压差。

  图5.2 阴极化问题示意图

  阴极化问题通常出现在连续线上,也并不只是在PCB镀铜设备中产生。主要原因有以下一些可能性:不合适的电流设定(产品需要梯度设定电流,而相邻电流差异较大造成的电压较大差异)、整流器老化或损坏、缺乏屏蔽等。

  阳极出现阴极化以后,并不是说这个阳极会一直处于阴极反应。这是由于当阳极出现阴极化以后,铜离子会沉积到阳极表面,从而使阳极表面镀上薄薄一层铜。此时,当电流通过钛阳极传导到阳极表面时,会使这部分阳极表面的铜发生溶解(原因在于此情况下,钛阳极相当于在短时间内转变为可溶性阳极)。在阳极发生阴极化作用时,这种实际的阴极化的反应处于周期性发生的状态。这样,就导致了阳极状态一直在阳极反应和阴极反应中来回切换。由于阳极涂层的设计是针对阳极反应的,因此正常产品的阳极涂层是无法应对阴极化反应的。出现阴极化问题会显著降低阳极寿命。

  ii. 阴极化问题的危害

  阳极阴极化会对阳极的寿命会造成极大的损害,主要原因在于,阳极涂层的设计是针对阳极反应的原理进行设计和优化的。由于阳极发生阴极化以后,会造成阳极端出现阴极反应。阴极反应不仅会发生铜沉积反应,同时也会一定程度发生析氢反应。钛阳极之所以能在各种环境下保持化学稳定性,其中一个非常重要的原因在于,钛材表面形成的致密的氧化层(氧化钛)。发生阴极反应则会导致基材表面氧化钛转变为氢化钛。氢化钛并不稳定,一方面容易从表面剥落,另一方面,即使后续重新转化为氧化钛,也将不再是原先致密的氧化膜。由于阴极反应的影响,钛阳极涂层会轻易从基材处发生脱落,导致钛阳极提前失效。

  由于阳极涂层部分提前失效,就会导致阳极放电均匀性出现异常,从而会对产品电镀均匀性造成重大影响。

  5.3 钛阳极的维护保养

  关于钛阳极维护方面,前面也提到钛阳极基本具有免维护的属性,即如果连续使用,就基本不需要定期清理。反而是长时间的停机需要引起重视。设备一旦长时间停机,需要对钛阳极表面进行清洁,通常只需使用纯水将表面残留的电镀液清洗干净。

  清洗的关键在于将钛阳极表面硫酸和硫酸铜两种物质清理干净。这是因为电镀液中硫酸会附着在钛阳极涂层表面,并随着蒸发,硫酸浓度会显著提高,导致了硫酸腐蚀性的增强。同时,残留在钛阳极表面的硫酸铜也会结晶析出。电镀液中的硫酸铜,会深入钛阳极表面涂层的微孔中,并在结晶析出,从而对涂层结构造成一定的破坏作用。

  另一个需要提醒的问题是,在设备投入使用前或者大保养时,避免使用强碱溶液对钛阳极进行清洗。强碱溶液不仅对涂层也会对钛基材具有一定的腐蚀作用,容易造成涂层的剥落,导致钛阳极寿命的提前失效。

  钛阳极新的发展和展望

  6.1 高电流密度填孔电镀的应用

  使用不溶性钛阳极,可以提升电镀的电流密度,从而增加电镀设备的产能,这只是钛阳极具备生产效率的前提条件。但是,这个优点要真正落地,需要设备设计以及相应的电镀添加剂的配合。原先由于电镀添加剂的限制,使用钛阳极并没有能真正提升很多填孔制程的电流密度(高电流密度无法完成填孔),因此钛阳极并没有真正在提高生产效率上与磷铜球拉开差距。最近二三年来,随着高电流密度填孔药水的成熟和推广,可以将填孔电流密度提升2~3倍(从原先不超过2 ASD提升到5~6 ASD)。

  针对高速填孔电镀的需求,钛阳极的涂层设计上也需要进行相应调整,主要针对两方面:一方面是需要设计出适应这种新型电镀添加剂的涂层,使电镀添加剂的消耗量维持在合理水平(由于新的电镀条件使用了更高的电流密度和更高的药水温度,使电镀添加剂尤其是光亮剂的消耗量水准有了显著的增加,这就需要阳极本身对于电镀添加剂的消耗量水准需要进行一定的削减以平衡电镀成本);另一方面,更高的电流密度导致涂层寿命的缩短,这就需要对涂层设计进行调整,使涂层结构稳定并延长涂层的使用寿命。

  6.2 析氧脉冲电镀的应用

  反向脉冲电镀技术,是PCB镀铜制程中针对高纵横比通孔获得良好贯通能力的最主要手段。自上世纪90年代安美特开发出一整套水平脉冲电镀流程并申请专利以来,受限于专利保护,其他公司无法应用这套电镀技术。在这个水平脉冲电镀工艺中,电镀液中添加了一定量的铁离子以后,巧妙地将阳极反应由电解水的析氧反应,转变为亚铁(II价)离子氧化为铁(III价)离子的反应。针对铁离子体系,适用于反向脉冲电镀条件的钛阳极,大规模投入使用已超过十年时间。然而,正是由于大量铁离子的存在,导致了最终镀铜层外观的光亮度不足,一定程度上影响了产品的外观,因此最近三四年,不含铁离子的析氧反向脉冲的需求重新浮出水面。

  析氧反向脉冲应用对于阳极的设计提出了非常高的要求,主要体现在以下两点:钛阳极涂层必须适用于反向脉冲电镀条件,达到一定的使用寿命;钛阳极涂层必须能在析氧反应条件下做到对添加剂消耗量的削减和控制,维持合理的电镀成本。由于这两个要求在涂层设计上是两个完全不同的方向,如何对钛阳极涂层进行设计是非常大的挑战。

  大约3年前,我司在市场上开始进行小规模的测试和验证。从最近一年的反馈结果看,推出的适用于析氧反向脉冲的钛阳极,已经可以做到运行成本(添加剂消耗量)和阳极使用寿命的平衡。同时,析氧脉冲电镀的应用市场正一步步被打开,在今后几年中,有望逐渐提升市场占比并取代部分水平脉冲电镀的市场份额。

  总结

  总而言之,随着PCB产品要求的提升,以及PCB镀铜制程要求的提升,钛阳极凭借其优秀的性能,将会逐渐取代磷铜球在PCB镀铜制程中的地位。同时一些新应用的出现,也对钛阳极的产品开发提出了新要求。这对于钛阳极的设计开发,既是机遇,也是挑战。

  对于阳极制造商而言,应当砥砺前行,迅速应对市场多变的需求,把完善的产品推出市场,响应终端客户以及设备商、药水商的需求,为PCB事业尽一份绵薄之力。


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